如何選擇光催化反應(yīng)器？

作者：默克時間：2020-04-29 08:53:54瀏覽1226 次

信息摘要：

集成的光催化反應(yīng)器用來提高反應(yīng)體系的曝光量，有效激發(fā)體系中的光催化劑，這樣就可以大大提高各個反應(yīng)的反應(yīng)速率。確實，當(dāng)使用藥物合成中經(jīng)常使用的8個光催化反應(yīng)來評估這臺儀器，也確證了這臺集成光催化反應(yīng)器可以大大提高反應(yīng)效率、操作簡單、重現(xiàn)性好。

如何選擇光催化反應(yīng)器

還在為重復(fù)不出來文獻(xiàn)報道的那些光催化反應(yīng)而發(fā)愁嗎？還在為光催化反應(yīng)裝置不標(biāo)準(zhǔn)、光源利用率低，導(dǎo)致你探索新反應(yīng)一路受挫而苦惱嗎？還在為光催化反應(yīng)的可重現(xiàn)性和標(biāo)準(zhǔn)化擔(dān)憂嗎？現(xiàn)在默克（Merck）就帶大家來看下光催化大牛MacMillan組設(shè)計的光催化反應(yīng)器吧。

膜拜大神的臺光催化反應(yīng)器

在過去的10年里，光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用得到了飛速的發(fā)展。然而，文獻(xiàn)報道的光催化實驗過程千差萬別，很大程度上限制和阻礙了光催化作為通用型實驗方法的推廣。為了解決這個問題，在光催化研究領(lǐng)域的領(lǐng)軍人物MacMillan課題組首先設(shè)計了一臺光催化反應(yīng)器，用于光催化反應(yīng)中光能的捕獲和催化劑的激發(fā)。

圖一集成光催化反應(yīng)器，來源 ACS. Cent. Sci.

我們知道，在可見光催化中光催化劑是一種能捕獲光能的分子，并將可見光轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，利用這一技術(shù)促進(jìn)了許多像光催化水的分解、CO2還原以及太陽能收集等重要研究的發(fā)展。zui近，將可見光催化應(yīng)用于合成有機(jī)化學(xué)已經(jīng)成為了一個非常重要的研究領(lǐng)域。尤其是在zui近10年里，在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域報道了大量的光催化研究。在這些研究中，利用光催化劑可控的有選擇性的產(chǎn)生開殼層有機(jī)化合物種來構(gòu)建新化學(xué)鍵，已經(jīng)成為一項非常重要的合成技術(shù)。將光催化與其他例如過渡金屬催化有機(jī)小分子催化相結(jié)合，極大的促進(jìn)了片段偶聯(lián)（fragment-coupling）反應(yīng)在藥物化學(xué)和化工生產(chǎn)的發(fā)展。
可見光、長波紫外光（UVA）以及商品化的低成本高能LEDs光源的使用促進(jìn)了光催化在學(xué)術(shù)研究和工業(yè)化生產(chǎn)的快速廣泛的應(yīng)用。對于光介導(dǎo)的反應(yīng)，研究人員不僅想通過它來促進(jìn)新反應(yīng)模式的創(chuàng)新，同時非常希望發(fā)展標(biāo)準(zhǔn)化的實驗操作流程來促進(jìn)反應(yīng)的可重現(xiàn)性。根據(jù)朗伯—比爾定律，我們知道在某一給定的介質(zhì)中，光強(qiáng)度會隨著光通過介質(zhì)長度的增加呈指數(shù)級降低。因此，光催化的研究人員認(rèn)為，對于某一給定的可見光催化反應(yīng)，有理由假設(shè)只有反應(yīng)介質(zhì)靠近燈管壁在2 mm以內(nèi)，才能被光充分照射到。許多光催化的研究采用的是定向燈和圓柱形的反應(yīng)管或者圓形的反應(yīng)瓶，這樣導(dǎo)致大部分的光能由于折射而損失。同樣，到現(xiàn)如今大多數(shù)有機(jī)光催化轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是在“光照受限”體系下操作的，這是由于以下兩個原因造成的：（i）光穿過有一定厚度的反應(yīng)瓶壁強(qiáng)度有損失，（ii）由于接受光照的反應(yīng)瓶是圓曲線表面，只有一部分能直接被光源照射到，所以瓶中的反應(yīng)液捕獲的光照不夠充分。

圖二標(biāo)準(zhǔn)的40 W Kessil 藍(lán)色LEDs 燈和其剖面圖，來源 ACS. Cent. Sci.

對于光照受限的體系也是很容易理解的，如果光照強(qiáng)度增加，反應(yīng)液捕獲的光能也將按比例增加，同時也就導(dǎo)致被光照激發(fā)的催化劑濃度增加。我們知道，高濃度活化的催化劑的形成通常會促進(jìn)許多基元催化步驟反應(yīng)速率和效率的提高，這一方案可以提高總體反應(yīng)時間和反應(yīng)效率?？紤]到這一點，許多研究小組為了解決光穿透受限的問題，采取了相對較直接的方法，例如將反應(yīng)管放置得離光源更近一些，或者通過增加光源的數(shù)量(組合使用多盞燈)來增加有效光照強(qiáng)度。不幸的是，采取這些方法往往會蓄積大量的熱能而促發(fā)熱反應(yīng)通路，降低光照產(chǎn)生的光反應(yīng)通路產(chǎn)物的收率。另外，在上述反應(yīng)體系中加入冷卻系統(tǒng)通常需要很繁瑣的操作過程，并且往往不能改善結(jié)果。
十多年研究造就大神光催化反應(yīng)器

在MacMillan課題組十多年的研究中發(fā)現(xiàn)，光源的選擇、反應(yīng)瓶的幾何形狀、離光源的距離會顯著改變光催化反應(yīng)的速度和效率，甚至是反應(yīng)模式。包括MacMillan課題組在內(nèi)的許多光催化研究課題組普遍認(rèn)為，標(biāo)準(zhǔn)化的光催化反應(yīng)裝置會被廣泛的采用，這樣不僅為了提高反應(yīng)的重現(xiàn)性，而且也為了探索和發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)?？紤]到以上這些，我們注意到自動化連續(xù)流技術(shù)可以對光催化反應(yīng)提供別的標(biāo)準(zhǔn)化，包括光傳播距離、光的強(qiáng)度和幾何形狀，然而這個技術(shù)并沒有在學(xué)術(shù)研究、制藥、香料、農(nóng)藥或者材料實驗室等領(lǐng)域廣泛的實施和應(yīng)用。
為了計算被傳輸?shù)椒磻?yīng)物的總的輻射能，研究者選擇了一種簡單的基于牛頓冷卻定律數(shù)學(xué)模型的分析方法，通過使用量熱計來采集測試期間產(chǎn)生的溫度曲線。通過使用這個模型，他們構(gòu)建并測試了相比常用的藍(lán)色LED燈帶能捕獲更多光能的LED裝置。在這個光能捕獲篩選實驗過程中，他們將反應(yīng)瓶懸置在4個3.5見方450 nm 的XTE LEDs燈（Cree, Inc., Durham, NC）上方6 mm。選擇的這些LEDs燈效率＞35%，輸出功率＞1.1 W，不同包裝大小可提供不同波長的選擇。值得注意的是，雖然縮短LED燈組與反應(yīng)瓶的距離可以加強(qiáng)光能的捕獲，但是該系統(tǒng)存在冷卻效率低和反應(yīng)溫度難以控制的問題。作為第二個關(guān)鍵的設(shè)計元素，是采用一個管狀鏡像外殼來確保表面反射的光能重新反射到反應(yīng)瓶上。具體說，這個反射腔室保證了反應(yīng)瓶表面能360°暴露于光照下（與只能180°的定向LED燈形成鮮明對比）。的確，量熱計的測量結(jié)果顯示，與標(biāo)準(zhǔn)的LED Lessil 燈帶裝置相比，XTE系統(tǒng)入射輻射功率增加了10倍。結(jié)合這些改進(jìn)，他們采用3D打印技術(shù)，這套新設(shè)計的光傳輸裝置被很快應(yīng)用到光催化反應(yīng)器的設(shè)計和制造中。

圖三新設(shè)計的LED光催化反應(yīng)器和剖面圖，來源 ACS. Cent. Sci.

集成的標(biāo)準(zhǔn)化光催化反應(yīng)器

緊接著，他們設(shè)計了一臺集成的光反應(yīng)器，這臺光反應(yīng)器可以同時提供冷卻和攪拌功能，操作簡便，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。為了解決冷卻降溫的問題，在LED燈組下方安裝了一個軸式風(fēng)扇，用于給反應(yīng)瓶和LEDs燈散熱。這種強(qiáng)制對流冷卻方式簡單高效，可以通過調(diào)節(jié)風(fēng)扇的轉(zhuǎn)速將反應(yīng)溫度控制在一定的范圍內(nèi)（25-60 ℃）。正如之前所述，LED燈組與反應(yīng)瓶保持6 mm的間距可以確保zui佳的光能捕獲和zui低的熱能傳導(dǎo)。為了集成攪拌這個功能，在LED燈組下面安裝了帶有稀土磁鐵的無刷電機(jī)。為了方便操作，他們還設(shè)計了連有Raspberry Pi控制系統(tǒng)的觸摸屏來調(diào)控攪拌的速率和風(fēng)扇的轉(zhuǎn)速，這同時也使反應(yīng)時間的設(shè)定和LED燈的控制變得簡單。值得注意的是，這種對LED燈源的調(diào)控能力為光催化反應(yīng)的篩選提供了額外的反應(yīng)參數(shù)設(shè)定，而對于這個參數(shù)，通常的光催化反應(yīng)器是很難做到高精度控制的。這臺光反應(yīng)器還集成了一系列額外擴(kuò)展的特性，比如，LED燈組是可插拔模式，允許使用者根據(jù)需求快速更換光源照射波長，來zui大限度匹配光催化劑和光敏劑的zui大吸收波長。儀器設(shè)計了一個可調(diào)節(jié)大小的反應(yīng)瓶底座，可以適應(yīng)不同大小的反應(yīng)瓶，比如4、8、20、40 mL的反應(yīng)瓶，保證反應(yīng)規(guī)?？梢詮暮量朔糯蟮娇思壱?guī)模。同時這些底座確保了相同一致的受光位置，固定了反應(yīng)瓶到LED燈組的zui佳距離。zui后，這臺反應(yīng)器還配備了一個燈罩，以確保操作的安全，避免使用者直接暴露在高能量的可見和長波紫外線照射下。

圖四集成的光催化反應(yīng)器和對應(yīng)的可調(diào)節(jié)部件，來源 ACS. Cent. Sci.

MacMillan課題組使用集成的這臺光催化反應(yīng)器與傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)器進(jìn)行對比，比較了在藥物合成中使用率非常高的8個反應(yīng)，默克（Merck）帶你一起一探究竟：

集成光催化反應(yīng)器vs.藍(lán)色LED燈

首先， Stephenson 組報道了關(guān)于光催化的三氟甲基化反應(yīng)，將N-Boc保護(hù)的2-乙?；量┳鳛槟０宓孜?，使用藍(lán)色LED燈帶，反應(yīng)時間控制為60分鐘，收率可以達(dá)到62%，研究人員按照上述方法使用LED燈帶也重復(fù)出了反應(yīng)。當(dāng)作者使用集成的這臺光催化反應(yīng)器，重復(fù)這個反應(yīng)時，能以僅僅3分鐘的反應(yīng)時間，64%的收率快速高效得到產(chǎn)物。

圖五 Stephenson 三氟甲基化反應(yīng)和反應(yīng)時間研究曲線，來源 ACS. Cent. Sci.

集成光催化反應(yīng)器vs.緊湊型熒光燈（CFL）

研究人員也考察了zui近Li課題組報道的對芳香環(huán)三氟甲基化的反應(yīng)，同樣他們成功重復(fù)出了文獻(xiàn)報道的反應(yīng)，使用26 W的CFL燈裝置，反應(yīng)14小時后，以60%的收率合成了三氟甲基化的1,3,5-三甲氧基苯。使用集成的光催化反應(yīng)系統(tǒng)，該反應(yīng)的速率可以提高七倍，反應(yīng)時間縮短至2小時，收率提高至70%。

圖六 Li 三氟甲基化反應(yīng)和反應(yīng)時間研究曲線，來源 ACS. Cent. Sci.

集成光催化反應(yīng)器vs. 高能Kessil藍(lán)色LEDs燈

使用40 W Kessil lamp 的藍(lán)色LEDs光催化反應(yīng)體系，環(huán)己基甲酸可以發(fā)生脫羧芳基化反應(yīng)，反應(yīng)時間為3小時，反應(yīng)收率是58%。當(dāng)這個反應(yīng)在集成的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行時，反應(yīng)時間可以縮短至20分鐘，收率也提高到了64%，大大提高了反應(yīng)效率。

圖七脫羧芳基化反應(yīng)和反應(yīng)時間研究曲線，來源 ACS. Cent. Sci.

總結(jié)一下，MacMillan課題組設(shè)計了一臺集成的光催化反應(yīng)器，用來拓展可見光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。這臺集成的光催化反應(yīng)器用來提高反應(yīng)體系的曝光量，有效激發(fā)體系中的光催化劑，這樣就可以大大提高各個反應(yīng)的反應(yīng)速率。確實，當(dāng)使用藥物合成中經(jīng)常使用的8個光催化反應(yīng)來評估這臺儀器，也確證了這臺集成光催化反應(yīng)器可以大大提高反應(yīng)效率、操作簡單、重現(xiàn)性好。
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Z744035

Penn PhD Photoreactor m2